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塑料助劑的市場現狀與走勢

  青島華恩化工有限公司  

所謂塑料助劑又叫塑料添加劑,是聚合物進行成型加工時為改善其加工性能或為改善樹脂本身性能所不足而必須添加的一些化合物。原料的性能特點、環保的要求以及不斷出臺的各種標準,配方設計師需要更全面的了解塑料助劑的知識。

市場現狀與走勢

全球塑料助劑市場穩步發展,近三年市場又得以恢復。2002年全球塑料助劑需求量840萬噸,市場價值達到160億美元。在160億美元市場中,北美占28%,歐洲占25%,亞太地區占35%,其他地區占12%。按類型分,改性劑占51%,性質補充劑占41%,加工助劑占8%。按用途分,PVC用助劑占59%,聚烯烴用助劑占17%,苯乙烯系列聚合物用助劑占7%,其他(包括各種工程熱塑性塑料和熱固性材料)樹脂用助劑占17%。如按品種細分,增塑劑占32%,阻燃劑占14%,熱穩定劑占12%,抗沖改進劑占10%,抗氧化劑占9%,潤滑劑占6%,光穩定劑占3%,其他占14%。預計未來5年內,塑料助劑市場年均增長率可望達到4%?5%,增塑劑年均增長率達到2.8%,而熱穩定劑因含鉛穩定劑將逐步被替代,增長率將會有所下降,然而,OBS和混合金屬型熱穩定劑(尤其是鈣/鋅型)年均增長率將高于7%。由于聚合物在汽車等行業應用增多,光穩定劑也將得到較快的增長,年均增長率預計可達到6%。非溴化物火焰阻滯劑(尤其是磷酸酯)年均增長率也將超過5%。某些特種添加劑如抗微生物添加劑和澄清/成核添加劑應用也將增多。

高效、特效、無毒、無公害、復配多功能化是全球塑料助劑總的發展趨勢。以塑料助劑發展趨勢看,抗沖擊改性劑主要以具有優異綜合性能的ACR、MBS為主;增塑劑中為提高塑料制品的特殊性能,磷酸酯類、環氧酯類、脂肪酸酯類、聚酯類、偏三酸酯類增塑劑研發加快;抗氧劑以復配型產品為主,尤其是高分子量產品開發熱潮不減;光穩定劑以受阻胺類為主,并呈現高相對分子質量化、低堿性化、多功能化、反應型和官能團多元化等特征。近年來許多新功能助劑也不斷涌現,引人注目的有成核劑、降解劑、紅外線阻隔劑等。

目前世界最大規模的塑料添加劑生產廠商是埃克森美孚公司,其產品主要是增塑劑。第二大生產廠商是阿克蘇·諾貝爾公司,緊隨其后的是羅門哈斯公司、汽巴精化、大湖公司等。盡管從這些主要塑料添加劑生產廠商所屬地區看,基本以歐美地區為主,但從市場消費發展趨勢情況看,國際塑料添加劑市場重心正出現轉移。據美國新澤西洲BRGTownsend工業咨詢公司對世界塑料添加劑生產廠調研后提供的專題報告,2001年全球塑料添加劑按地區的消費分配為:亞太地區占最大份額(36%),北美其次,占27%,歐洲為25%,世界其他地區占12%。預計2001~2006年間世界塑料添加劑消費年均增長率為3%左右,增長部分仍主要來自亞太、北美和歐洲三大地區。而中國將成為亞太地區塑料添加劑的需求中心,預計在今后5年內,中國塑料添加劑市場的年均增長率將保持在10%左右,這一增長率遠遠高于國際塑料添加劑業的年均增長率。造成全球塑料添加劑市場消費格局出現這一變化的主要因素是,世界塑料加工業的新經營模式的逐漸形成,如OEM經營模式、轉包貿易等,特別是互聯網的應用,更為其提供了良好的實施環境。

塑料助劑研制呈“六化一熱”走勢

環保化

目前國內大都使用鉛熱穩定劑,因此在環保方面存在著隱患。目前鉛熱穩定劑在美國已被禁用,歐洲也計劃禁用,在美國有機錫熱穩定劑早已全面取代了鉛熱穩定劑。在亞洲,中國和印度仍是最大的用戶,國內一些PVC水管等管材生產企業由于生產成本及技術方面的原因,仍在大量使用鉛熱穩定劑。隨著人們對健康問題的日益關注和環保法規的逐漸完善,鉛熱穩定劑在塑料水管的生產中必將被安全性較高且成本合理的有機錫熱穩定劑所取代。另外,我國塑料門窗生產中使用的幾乎都是鉛熱穩定劑,雖然并不直接與人體接觸,但仍對環境和健康造成威脅。尤其是目前不少廠家的塑料門窗產品已經開始走出國門,因此無論是國內消費者還是出口產品,都將對塑料門窗產品的綠色安全標準提出更嚴格的要求。但由于目前有相當數量的生產廠家對此尚未有充分的認識,而且由于技術力量薄弱,塑料門窗行業全面淘汰鉛熱穩定劑尚需時日。

目前,開發環保型產品也成為國外的熱點。比如阻燃劑這種賦予聚合物制品難燃性和抑煙性的功能化助劑,一般分為溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機系阻燃劑幾大類。目前國外雖然仍以綜合性能優良的溴系阻燃劑為主,但隨著環保要求日益嚴格,降低阻燃劑毒性以及開發無毒阻燃劑已成為研究熱點。其中,磷系阻燃劑正向高功能化、高附加值方向發展,它具有阻燃和增塑雙重功能,產生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵系阻燃劑少。三氧化二銻阻燃劑主要開發超細顆粒和膠體,以此調節氫氧化鋁的粒徑分布,增強阻燃效果。此外,國外不少公司正在尋求各種無機阻燃劑復配方法。目前在全球范圍內,有關阻燃劑的生產、使用和回收方面的安全問題已受到各國政府及企業的普通重視。如今全球大型阻燃劑生產商都承諾對其產品在安全性方面負責,并提供詳盡而可靠的相關信息及資料。一旦發現對人類健康和環境具有可疑危害的阻燃劑,即對其進行全面的毒性評估,并對它們的生產、使用及回收嚴格控制。當確證其不宜使用后,立即停止生產和銷售,如三(二溴丙基)磷酸酯及五溴二苯醚。此外,幾乎所有阻燃劑的使用均有規可循,只要遵守這些規定,并采取有效的防范措施,阻燃劑就不會對環境產生負面效應。

主要用于長效農膜生產的光穩定劑,按其作用機理大致分為紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基捕獲劑和光屏蔽劑4類。其中受阻胺光穩定劑(HALS)具有高效多功能、無毒等優點,已成為21世紀光穩定劑的發展方向,而淘汰低分子量光穩定劑轉向發展相對高分子量、多官能團化、非堿性與反應型品種已成為一種趨勢。

發展高速化

抗靜電劑也是近年來發展較快的一類品種。主要用于聚苯乙烯、ABS及其他苯乙烯系聚合物的處理,由于內添加型抗靜電劑通常具有潤滑的功效,所以有時難以與潤滑劑相區別。2003年、2004年兩年,北美地區的抗靜電劑市場以4%左右的幅度增長,大多使用在電子家電產品以及食品包裝材料上。從抗靜電劑種類來看,乙胺類多使用在聚烯烴上,作為電子設備包裝;而季胺化合物常使用在PVC上,如工業傳送帶、磁片包裝及瓶子等;脂肪酸酯類則多用于聚烯烴內部抗靜電。未來幾年我國抗靜電劑需求將以年均10%?15%的速度增長,預計2005年我國抗靜電劑需求量將達到4000?4500t左右。目前國內生產能力不足,尤其是高性能新品種抗靜電劑生產能力較小、品種較少,尚不能完全滿足國內合成材料領域的需求。

透明劑是成核劑中的一個分支,約90%的透明劑用于透明聚丙烯(C—PP)的生產。透明劑賦予原本不透明的PP以良好的透明度,使得成本很低的C—PP不但在許多方面可以替代較貴的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PS和聚碳酸酯(PC)等透明塑料材料,而且可改進PP的剛性、抗沖強度、熱變形溫度等物理、力學性能。Milliken化學公司開發的第三代Millad3988較前兩代在霧度、光澤度、結垢和氣味方面大有改進。三井東亞公司開發了改進NC—4第二代透明劑,不僅改進結垢,提高透明性且優化了成核速度。舍林公司新開發的透明劑縮短注塑循環時間,減少結垢和氣味,且分散性和成核效率優良。在歐洲,透明PP擬替代PVC和PS包裝材料,它可減輕質量和降低成本。在日本透明PP已進入工業容器和醫用注射器市場,并正在進入錄像和軟盤的PS市場。

目前全球阻燃劑總用量每年已達120萬噸,今后5年仍將以年均4%~5%的速度持續增長,其發展趨勢則是在提高阻燃性能的同時,更加注重環保與生態安全。在阻燃聚丙烯中,2001年無鹵阻燃的比重已達到24%。據最新報道,美國通用電氣塑料公司開始在國際市場上供應3種高性能符合生態要求的無鹵阻燃塑料,即無鹵阻燃碳酸酯、無鹵阻燃PC/ABS及無鹵阻燃改性聚苯醚。采用這類新阻燃塑料制成的元器件不僅能達到日益嚴格的阻燃標準,而且也符合生態要求,在國際市場上具有很強的競爭力。美國近年還生產出適用于制造敏感電子元器件的無鹵阻燃聚酰胺。此外,無鹵硅系阻燃聚碳酸酯在電子、電氣行業中更受青睞,日本NEC公司與陶氏公司聯合開發的聚硅氧烷阻燃聚碳酸酯就是最新的無鹵阻燃樹脂之一,其性能可與傳統溴系阻燃產品媲美,而且價格并不高,且其加工性能也較好,特別是沖擊強度幾乎與未阻燃聚碳酸酯相同。目前無鹵阻燃塑料的研制和開發方興未艾,其市場份額正穩步增長。

多功能化

隨著人們對產品質量、性能要求的提高,開發高效、多功能的塑料助劑產品已成為國外大公司和科研機構工作的重點。例如塑料抗氧劑,近年來國外硫類抗氧劑的開發速度相對放慢,許多公司把重點轉移到主劑和輔劑復合使用的開發上,以實現產品分子質量高、熱穩定性好、不污染、不變色的特點。又如,聚合物用金屬離子鈍化劑向多功能化發展。塑料包裝業特別是用于食品和醫藥包裝的塑料生產廠商,對維生素E類抗氧劑表現出極大興趣。維生素E的有效成分為α-生育酚(ATP),不僅具有極高的抗氧化性,而且可以消除或降低塑料包裝材料內的異味。在其他類型的助劑中,主要用于降低塑料制品表面電阻、消除表面靜電的抗靜電劑,目前國外在耐久、耐熱、功能性、阻燃性和透明性等方面都有較大提高,品種已形成系列化。國外抗沖改性劑在綜合性能優良的ACR(丙烯腈—苯乙烯共聚物)以及MBS(甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物)中的用量迅速增加,另外,還有一些功能助劑也已開始形成市場規模,如發泡劑、潤滑劑、著色劑、偶聯劑、生物抑制劑、防霧劑、增強劑和填充劑、成核劑、降解劑等,盡管需求量還相對較少,但發展前景不容忽視。

新效能化

從理論上說,只要市場對塑料有新的效能的要求,就有塑料改性的新的動力,同時帶動產生新效能塑料添加劑。所以新效能添加劑正是不少添加劑供應商開發的重點。近年來蓬勃發展的新型效能添加劑包括透明劑、抗菌劑、永久型抗靜電劑、稀土穩定劑等已逐步在市場中得到了自己的地位。除此之外,新的效能添加劑還在不斷涌現。

瑞士Ciba公司繼成功推出PP無紡布用的永久型親水改性劑Irgasurf HL 560后,最近又推出了一種新改性劑Irgatec CR 76。該產品用于融噴級PP無紡材料,而生產時只需采用紡粘級PP或回收PP纖維料作為原料,這樣既可滿足融噴級PP無紡材料的性能要求,又可解決融噴級PP原料瓶頸的問題。美國Great Lakes公司推出復配穩定體系Anox FiberPlus,據介紹,該產品是適于PP纖維的光及長效熱穩定體系,并在使用過氧化物工藝中可減少過氧化物的添加量。

Ciba公司推出了新型PET鏈擴展劑Irgamod RA 20。該產品可以擴展PET的分子量,提高其力學性能。瑞士Clariant Masterbatches公司與Johnson Polymer公司合作推出鏈擴展母料CESA—extend系列。據報道該系列產品用于回收的聚酯及PC/ABS和PET/PA等材料,作用是提高分子量,提高機械性能及加工性能。荷蘭Holland Colours推出了一種叫做TintMask的添加劑,它可以遮蓋回收含顏色的PET由于殘留顏料顆粒引起的不良外觀,添加量為0.02%~0.05%。

法國ATOFINA公司推出的抗沖改性劑Clearstrength 303H是專門為滿足透明硬PVC的要求而開發的,同時兼顧了抗沖和透明的雙重要求。Ciba公司推出的新型光穩定劑Tinuvinn XT833,是用于軟PVC制品的光穩定體系,可以將制品的壽命提高到20年。美國Crompton公司推出有機錫穩定體系Mark 2289是一種穩定劑/潤滑劑體系,據稱該產品適于戶外用PVC型材。

隨著法規的日益嚴格,許多戶外用塑料制品不僅需要具有良好的耐候性,也需要具有阻燃性能。市場呼喚著新的耐候阻燃塑料的出現。Ciba公司推出的Tinuvin FR就是結合了阻燃和耐候雙重功能的新型添加劑,它適于戶外用PP厚制品,如體育場座椅等。另據報道,美國Albemarle公司的阻燃劑Saytex 8010 、美國Great Lakes公司的阻燃劑Firemaster 2100和DSBG FR一245等,可以為塑料制品在阻燃的基礎上提高耐候性。
Ciba公司繼推出用于PET的紫外線阻隔劑Shelfplus UV 1100后,又于近期推出了用于PE薄膜的紫外線阻隔劑Shelfplus UV 4100,該產品用于聚烯烴包裝薄膜,可以阻隔對食品等被包裝物有害的紫外線,延長貨架時間。

填料納米化

這是當前研究的熱點之一,各種納米無機粉體/聚合物復合材料的研究成果不斷問世,人們已經將納米無機粉體歸入一類新的效能添加劑。目前的趨勢是,在開發鏈上的不同公司密切合作開發納米復合材料,即樹脂——添加劑——改性——制品。例如,美國PolyOne公司與添加劑供應商Nanocor合作,開發了濃縮母料Nanoblend,這種產品可使PP制品的阻燃性得到很大的改善;另外該公司最近開發成功的納米改性料MaxxamLST,就是與樹脂供應商Basell、添加劑供應商Southern Clay以及終端用戶GM聯合開發而成的。這種產品具有加工溫度低、流動性好、冷卻快等優點,因此可以節省材料、縮短加工周期、降低能耗和設備損耗,這種產品主要用于汽車內、外飾件制品等。
納米復合材料的高阻隔性有利于降低瓶子的厚度、降低總成本。最近Nanocor公司與日本三菱瓦斯化學公司聯合開發出新的尼龍MXD6納米復合材料M9,對CO2和O2的阻隔率分別提高50%和70%,而不影響透明性和抗剝離性。三層結構的啤酒瓶(PET/M9/PET)可達到美國(110天)和歐洲(180天)的啤酒保質期要求。Albemarle公司最近推出MARTINAL (r) &MAGNIFIN (r)CHAR (tm)級阻燃劑,這兩種阻燃劑分別基于氫氧化鋁和氫氧化鎂,并以納米級分散于材料中,提高了產品的質量穩定性和顏色穩定性(藍移),減少了殘留醛類化合物的含量。它既可用于PET聚合,又可用于PET回收料。

“一包裝”復合化

為滿足制品在加工及使用中的各種性能和要求,諸如在不同熱穩定劑之間、穩定劑與增塑劑、潤滑劑、抗氧劑等其他助劑之間,需存在協同效應。為了達到理想的穩定效果,將它們按適當的比例與方法復合混配,制成“一包裝”(one-pack)式穩定劑體系,不僅提高了穩定效果,而且還減少了環境污染。Cardinal公司開發的SL-25是一個具有代表性的品種。它是由丁基錫穩定劑、石蠟、硬脂酸鈣和氧化聚乙烯共混得到潤滑/熱穩定“一包裝”式品種。又如Chem-son公司的Naftomix和Naftosafe也是“一包裝”式的穩定劑與潤滑劑。此外英國Akcros公司亦已著手開發適用于硬質PVC的非金屬熱穩定劑,以便滿足整個歐洲有關環保與生態法規的要求,正如該公司最近開發的Interlite “一包裝”系列產品,革除了配合時穩定劑、潤滑劑添加和計算過程,使制品更具優異的物理性能。顯然,各種助劑組分之間協同機理的研究和協效組分的開發是未來助劑復合化技術發展的關鍵。

抗菌化

用抗菌材料制作的抗菌產品,可使材料表面的抗菌成分殺死病菌,或抑制材料表面的微生物繁殖,進而達到衛生、安全的目的。這種抗菌方式與傳統的化學滅菌、物理滅菌相比,具有長效、廣譜、經濟、方便等特點,而且它的衛生自潔功能減少了交叉感染、疾病傳播,免去了清洗、保潔等繁重勞動。目前,中國有50多家抗菌材料研究重點機構,抗菌產品生產廠家超過500多家。抗菌材料大量應用在家電、日用品、衛生、包裝、家具、通信、文具、玩具、皮革等30多種產品領域。全球抗菌劑在塑料中應用日益廣泛,年增長率約為3.5%~4%。北美是使用抗菌劑(包括生物抑制劑)最多的地區,占全球總用量的40%;其次是日本,占20%。而日本的人均抗菌劑使用量最大,遠超北美和歐洲。由于新的抗菌劑品種注冊手續嚴格且費用高昂,許多添加劑供應商著重開發現有品種的新應用。

在有機抗菌劑方面、瑞士Sanitized公司最近推出了一種可用于聚氯乙烯和聚氨酯的新型添加劑——“Sanietized PL 21-60”。這種新產品的優點集中展現為如下幾方面:創新配方和廣泛效用。由于革新了配方,在很少用量的情況下,這種活性劑產生了良好長期的效率,特別是在外裝飾材料和可洗滌紡織品的應用上。與其他活性劑所不同的是,這種新抗菌添加劑對霉菌、真菌、藻類和細菌都能發揮效力。在所進行的皮膚測試中,活性成分對皮膚表現得特別友好。試驗表明對霉菌、細菌和藻類的抑制作用十分有效,因而可以避免難聞氣味和瑕疵產生。由于特殊組分,“Sanitied PL 21—60”能夠十分容易的與聚氯乙烯或聚氨酯合成一體而廣泛用于鋪地材、防水油布和帳篷、傳輸帶、衣/鞋用人造革、家具、床墊被服、浴簾、體育場館和家用海綿等。

Ciba公司推出的抗藻劑,可用于低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及PVC等塑料制品的表面抗藻。在無機抗菌劑方面,銀或鋅體系是最為廣泛使用的體系。Ciba公司推出的銀系抗菌劑IrgaguardB系列產品,特別適于透明制品,如PET等。

環保、法規與建議

在法規方面主要集中在鄰苯二甲酸酯增塑劑、鹵素阻燃劑和重金屬熱穩定劑上。目前爭議較大的增塑劑是鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)(主要用于醫用軟PVC制品)和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP) (主要用于軟PVC玩具制品),這兩種增塑劑在歐洲自1999年起就被禁止用于兒童玩具及其他兒童用制品。最近由日本一家研究機構做的報告顯示,DEHP未顯示通常所認為的對動物生殖系統的負面影響。而最近由德國ERMNGEN大學所進行的一項研究成果則顯示,日常生活中人攝入的DEHP的劑量遠大于之前的假設,由此而要求歐洲化學品局(ECB)對DEHP重新進行評估。有關DEHP的爭論看來還要繼續下去。在DINP方面,2003年年初美國消費品安全委員會(CPSC)否決了一個要求禁止在玩具中使用PVC的要求,理由是它所做的研究顯示,兒童通過玩具所攝入的DINP量遠低于人體可接受的水平。歐洲增塑劑和中間體理事會也指出,根據最近對DINP的危險評估報告,DINP沒有危險,歐盟委員會應撤銷禁令。盡管如此,增塑劑供應商還是力圖避開這些有爭論的產品,積極尋找替代產品。例如,BASF購買SUNOCO公司的增塑劑業務后,將其原有的低端產品DOP轉成生產更高附加值的非鄰苯二甲酸產品Hexamol DINCH。

在鹵素阻燃劑方面,歐盟在考慮禁用五溴聯苯醚(PBDE)和八溴聯苯醚(OBDE),美國加州也準備從2008年起禁用這兩種阻燃劑。

重金屬熱穩定劑是長期以來被懷疑是可致癌物質,因此鎘/鋅穩定劑已經在全球范圍內被鈣/鋅穩定劑所取代;在北美,鉛穩定劑在很大程度上被有機錫所取代。

針對塑料助劑現狀與發展走勢,我國應該制定相應的對策。首先必須加快助劑生產企業重組、兼并步伐,盡早實現規模生產,增強競爭力。其次,以優惠政策吸引外資和高水平技術,以高技術含量的制品投放市場,提高企業的整體水平。第三,引進或開發高效能化、環保化“一包裝”產品,在滿足國內市場的同時,開拓國際市場。另外,對于國內的企業而言加強售后服務,提高品牌意識,打造名牌產品是我國企業立于不敗之地的關鍵。



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